白酒中甲醇的快速检测方法

2024-02-16 09:46 杰净
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白酒中甲醇的快速检测

1   范围

本方法规定了白酒中甲醇的快速检测方法。

本方法第一法适用于白酒（酒精度18% vol～68% vol）中甲醇的快速检测，第二法适用于白酒（酒精度34% vol～68% vol）中甲醇的快速检测。


第一法 变色酸法
2   原理

样品中的甲醇在磷酸溶液中，被高锰酸钾氧化为甲醛，用偏重亚硫酸钠除去过量的高锰酸钾。甲醛在硫酸条件下与变色酸反应生成蓝紫色化合物。通过与甲醇对照液比较，对样品中甲醇含量进行判定。

3   试剂和材料

方法中所用试剂，除另有规定外，均为分析纯，水为GB /T 6682规定的三级水。

3.1 试剂
3.1.1 高锰酸钾（KMnO4）。
3.1.2 磷酸（H3PO4）。
3.1.3 偏重亚硫酸钠（Na2S2O5）。
3.1.4 硫酸（H2SO4）。
3.1.5 变色酸钠（C10H6Na2O8S2）。
3.1.6 乙醇（C2H6O）。
3.1.7 5%乙醇（体积分数）：吸取乙醇5 mL，置于100 mL容量瓶，加水稀释至刻度。
3.1.8 高锰酸钾-磷酸溶液（30 g/L）：称取3.0 g高锰酸钾，溶于100 mL磷酸-水（15+85）溶液。
3.1.9 偏重亚硫酸钠溶液（100 g/L）：称取10.0 g偏重亚硫酸钠，溶于100 mL水。
3.1.10 变色酸显色剂：称取0.1 g变色酸钠溶于25 mL水中，缓慢加入75 mL 硫酸，并用玻璃棒不断搅拌，放冷至室温。
3.2 参考物质

甲醇参考物质中文名称、英文名称、CAS登录号、分子式、相对分子质量见表1，纯度≥99%。


表1 甲醇中文名称、英文名称、CAS登录号、分子式、相对分子质量
中文名称
英文名称
CAS登录号
分子式
相对分子质量
甲醇
Methanol
67-56-1
CH3OH
32.04
3.3 标准溶液的配制

甲醇标准溶液（1 g/L）：称取0.1 g（精确至0.001 g）甲醇参考物质于100 mL容量瓶中，用5%乙醇稀释至刻度，混匀。

3.4 材料

甲醇快速检测试剂盒：适用基质为白酒（酒精度18～68% vol），需在阴凉、干燥、避光条件下保存。

4   仪器和设备
4.1 电子天平：感量0.001 g。
4.2 量筒：50 mL，100 mL。
4.3 移液器：1 mL，5 mL。
4.4 酒精计：分度值为1% vol。
4.5 涡旋振荡器。
4.6 水浴锅。
4.7 环境温度：10℃～30℃。
5   分析步骤
5.1   待测液制备
5.1.1 酒精度的测定：取洁净、干燥的100 mL量筒，注入100 mL样品，静置数分钟，待酒中气泡消失后，放入洁净、擦干的酒精计，轻轻按一下，不应接触量筒，平衡约5 min，水平观测，读取与弯月面相切处的刻度示值。
5.1.2 样品稀释：根据酒精计示值吸取对应体积的样品，置于10 mL比色管中，补水至10 mL（参见表2），混匀。

表2 不同酒精度样品吸取体积表
酒精计示值   (% vol)
样品吸取体积 (mL)
补水体积 (mL)
18～22
2.5
7.5
23～27
2.0
8.0
28～32
1.7
8.3
33～36
1.5
8.5
37～41
1.3
8.7
42～45
1.2
8.8
46～53
1.0
9.0
54～60
0.9
9.1
61～68
0.8
9.2
5.1.3 显色：吸取稀释后的样品溶液（5.1.2）1.0 mL，置于10 mL比色管中，加入高锰酸钾-磷酸溶液0.5 mL，混匀，密塞，静置15 min。加入0.3 mL偏重亚硫酸钠溶液，混匀，使试液完全褪色。沿比色管壁缓慢加入5 mL变色酸显色剂，密塞，混匀，置于70℃水浴中，显色20 min后取出，迅速冷却至室温，即得待测液。每批测试应吸取1 mL 5%乙醇同5.1.3“加入高锰酸钾-磷酸溶液0.5 mL”起操作，随行全试剂空白试验。
5.2   甲醇对照液制备
根据待测样品的分类（粮谷类或其他类），吸取对应体积（参见表3）的甲醇标准溶液（3.3），置于10 mL比色管中，补5%乙醇至10 mL，混匀。吸取上述溶液1.0 mL，置于10 mL比色管中，同5.1.3“加入高锰酸钾-磷酸溶液0.5 mL”起操作，制得甲醇对照液。

表3 标准溶液吸取体积表
待测样品分类
标准溶液吸取体积(mL)
粮谷类
0.3
其他类
1.0
5.3 判读

将待测液（5.1）与甲醇对照液（5.2）进行目视比色，10 min内判读结果。应进行平行试验，且两次判读结果应一致。

6   结果判定要求
观察待测液颜色，与甲醇对照液比较判读样品中甲醇的含量。颜色深于对照液者为阳性，浅于对照液者为阴性。为尽量避免出现假阴性结果，判读时遵循就高不就低的原则。
7   性能指标
7.1 检测限

0.4 g/L （以100%酒精度计）。

7.2 判定限

粮谷类：0.6 g/L （以100%酒精度计）；其他类：2.0 g/L （以100%酒精度计）。

7.3 灵敏度

≥95%。

7.4 特异性

≥85%。

7.5 假阴性率

≤5%。

7.6 假阳性率

≤15%。

注：性能指标计算方法见附录A。

8   其他

本方法所述试剂及操作步骤等是为给方法使用者提供方便，在使用本方法时不作限定。方法使用者在使用替代试剂或操作步骤前，须对其进行考察，应满足本方法规定的各项性能指标。

本方法的参比方法为GB 5009.266《食品安全国家标准 食品中甲醇的测定》。

为减少乙醇量对显色的干扰，本方法中待测液和对照液的乙醇量为5%。

本方法中采用的高锰酸钾-磷酸溶液（3.1.8）、变色酸显色剂（3.1.10）久置会变色失效，建议方法使用者考察稳定性或临用新配。

采用本方法，酒精度为非整数的样品，为避免出现假阴性结果，建议参照表2吸取酒精度整数部分对应体积。

当目视不能判定颜色深浅时，可采用分光光度计测定待测液与甲醇对照液570 nm处的吸光度进行比较判定。

第二法 乙酰丙酮法
9   原理

样品中的甲醇在磷酸溶液中，被高锰酸钾氧化为甲醛，用草酸除去过量的高锰酸钾。甲醛在过量铵盐条件下与乙酰丙酮反应生成黄色化合物。通过与甲醇对照液比较，对样品中甲醇含量进行判定。

10   试剂和材料

方法中所用试剂，除另有规定外，均为分析纯，水为GB /T 6682规定的三级水。

10.1 试剂   
10.1.1 高锰酸钾-磷酸溶液：同3.1.8。
10.1.2 草酸：无水草酸（H2C2O4）或含2分子结晶水的草酸（H2C2O4·2H2O）。
10.1.3 乙酰丙酮（C5H8O2）。
10.1.4 乙酸铵（C2H7O2N）。
10.1.5 冰乙酸（C2H4O2）。
10.1.6 50%乙醇（体积分数）：量取乙醇（3.1.6）50 mL，置于100 mL容量瓶，加水稀释至刻度。
10.1.7 草酸溶液（50 g/L）：称取5.0 g无水草酸或7.0 g含2分子结晶水的草酸，溶于100 mL水。
10.1.8 乙酰丙酮溶液：称取乙酸铵25.0 g，加水70 mL使溶解，加冰乙酸3 mL及乙酰丙酮0.25 mL，加水稀释至100 mL，用力摇匀。临用现配。
10.2 参考物质

同3.2。

10.3 标准溶液配制

甲醇标准溶液（1 g/L）：称取0.1 g（精确至0.001g）甲醇标准物质于100 mL容量瓶中，用50%乙醇稀释至刻度，混匀。

10.4 材料
甲醇快速检测试剂盒：适用基质为白酒（酒精度34% vol～68% vol），需在阴凉、干燥、避光条件下保存。
11   仪器和设备

同4。

12   分析步骤
12.1 待测液制备
12.1.1 酒精度的测定：同5.1.1。
12.1.2 显色：根据酒精计示值吸取对应体积的样品，置于10 mL比色管中，补乙醇和水至2.0 mL（参见表4），混匀。加入高锰酸钾-磷酸溶液1.0 mL，混匀，密塞，静置30 min。加入草酸溶液1.0 mL，混匀，密塞，置沸水浴中使其褪色，取出冷却至室温。加入乙酰丙酮溶液2.0 mL，混匀，密塞，置沸水浴中，显色30 min后取出，迅速冷却至室温，即得待测液。每批测试应吸取2 mL 50%乙醇同12.1.2“加入高锰酸钾-磷酸溶液1.0 mL”起操作，随行全试剂空白试验。

表4 不同酒精度样品吸取体积表
酒精计示值      (% vol)
样品吸取体积(mL)
补乙醇体积
(mL)
补水体积
(mL)
34～35
1.5
0.5
0.0
36～40
1.3
0.5
0.2
41～44
1.2
0.5
0.3
45～52
1.0
0.5
0.5
53～58
0.9
0.5
0.6
59～65
0.8
0.5
0.7
66～68
0.7
0.5
0.8
12.2 甲醇对照液制备

根据待测样品的分类（粮谷类或其他类），吸取对应体积（参见表5）的甲醇标准溶液（10.3），补50%乙醇至2.0 mL，混匀后同12.1.2“加入高锰酸钾-磷酸溶液1.0 mL”起操作，制得甲醇对照液。

表5 标准溶液吸取体积表
待测样品分类
标准溶液吸取体积(mL)
粮谷类
0.6
其他类
2.0
12.3 判读   

将待测液（12.1）与甲醇对照液（12.2）进行目视比色，10 min内判读结果。应进行平行试验，且两次判读结果应一致。

13   结果判定要求

同6。

14 性能指标
14.1 检测限
0.6 g/L （以100%酒精度计）。
14.2 判定限

粮谷类：0.6 g/L （以100%酒精度计）；其他类：2.0 g/L （以100%酒精度计）。

14.3 灵敏度

≥95%。

14.4 特异性

≥85%。

14.5 假阴性率

≤5%。

14.6 假阳性率

≤15%。

注：性能指标计算方法见附录A。

15   其他

本方法所述试剂及操作步骤等是为给方法使用者提供方便，在使用本方法时不作限定。方法使用者在使用替代试剂或操作步骤前，须对其进行考察，应满足本方法规定的各项性能指标。

本方法的参比方法为GB 5009.266《食品安全国家标准 食品中甲醇的测定》。

为减少乙醇量对显色的干扰，本方法中待测液和对照液的乙醇量为50%。

采用本方法，酒精度为非整数的样品，为避免出现假阴性结果，建议参照表4吸取酒精度整数部分对应体积。

当目视不能判定颜色深浅时，可采用分光光度计测定待测液与甲醇对照液415 nm处的吸光度进行比较判定。

附录A
性能指标计算表


样品情况a
检测结果b
总数
阳性
阴性
阳性
N11
N12
N1.=N11+N12
阴性
N21
N22
N2.=N21+N22
总数
N.1=N11+N21
N.2=N12+N22
N=N1.+N2.或N.1+N.2
显著性差异（c2）
c2=（|N12-N21|-1）2/（N12+N21），
自由度（df）=1
灵敏度（p+，%）
p+=N11/N1.
特异性（p-，%）
p-=N22/N2.
假阴性率（pf-，%）
pf-=N12/N1.=100-灵敏度
假阳性率（pf+，%）
pf+=N21/N2.=100-特异性
相对准确度，%c
（N11+N22）/(N1.+N2.)
注：
1、由参比方法检验得到的结果或者样品中实际的公议值结果。
2、由待确认方法检验得到的结果。灵敏度的计算使用确认后的结果。
N：任何特定单元的结果数，第一个下标指行，第二个下标指列。例如：N11表示第一行，第一列，N1.表示所有的第一行，N.2表示所有的第二列；N12表示第一行，第二列。
3、为方法的检测结果相对准确性的结果，与一致性分析和浓度检测趋势情况综合评价。

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